Université de Liège - Centre de l'Oxygène, Recherche et Développement (CORD)
C Deby et G Deby-Dupont
Université de Liège - Centre de l'Oxygène, Recherche et Développement (CORD)
C Deby et G Deby-Dupont
Chapitre II: Inertie chimique de l'oxygène fondamental
1. Le bleu de la Terre ...
.... est une des preuves de la faible réactivité de l'oxygèneCe fut la première surprise et l'émerveillement du cosmonaute Gagarine : la Terre n'est pas verte comme l'avaient supposé les romanciers d'anticipation, mais bleue. Des millions d'hommes le constateront à leur tour en voyant les admirables photographies prises à partir des satellites artificiels. Or, c'est la présence abondante d'oxygène (21%) dans l'atmosphère qui donne ce bleu céruléen à notre planète. Cette couleur est due à la structure radicalaire de l'oxygène (voir chapitre V).
Pourquoi n'est-ce pas le chlore par exemple (qui abonde lui aussi dans la composition de l'enveloppe terrestre, en tant qu'ion Cl-) qui se trouve à l'état élémentaire dans l'atmosphère ? Notre planète apparaîtrait alors jaune-verte. Mais il n'y aurait plus de vie (Malmström, 1982).
Et pourtant, la réaction de l'oxygène avec les molécules carbonées est très exothermique donc, apparemment, très favorisée: c'est un paradoxe qui a frappé Hamilton (1974) : "Given the exothermicity of these reactions, it is surprising that O2 can exist in the atmosphere in presence of organic compounds".
La guerre de 1914-1918 a amplement démontré que Cl2, dont les réactions avec les substances organiques sont spontanées, anéantit la vie .
Cette comparaison entre Cl2 et O2 nous permet de supposer que l'oxygène de l'air, lui, est très peu réactionnel avec les composés du carbone. La suite de cette introduction démontre cette hypothèse. Nous allons voir qu'il faut des catalyseurs pour que l'oxygène puisse réagir avec les matières organiques.La réactivité de l'oxygène apparaît de plus en plus être dirigée, régulée, de manière à ce que cet élément, O2, ne soit pas toxique pour les êtres vivants aérobies sauf dans des conditions anormales ou au cours de mécanismes de défense.
2. Premier contact avec les propriétés de l'oxygène fondamental, un des constituants de l'air
a. L'oxygène est inerte vis-à-vis de la matière vivante
Tel qu'il existe dans l'atmosphère, aux températures et pressions régnant à la surface de la terre, l'oxygène est incapable de réagir spontanément avec la plupart des composés organiques. Ce n'est toutefois pas la conviction de beaucoup de biologistes et médecins qui, intuitivement, ne peuvent admettre ce manque de réactivité de l'oxygène de l'air.
Une preuve aisée de cette inertie est fournie par un exemple vraiment trivial : l'allumage d'un feu. Cette opération requiert une certaine énergie, qu'elle soit mécanique (frottement), lumineuse (loupe concentrant l'énergie solaire sur un objet combustible), électrique (étincelle) ou chimique (réaction fortement exothermique, réalisée par exemple par la mise en contact du sodium métallique avec l'eau). Il suffit qu'une température élevée soit produite en une surface minime d'une substance combustible (capable de réagir avec l'oxygène) exposée à ce gaz pour que la réaction puissamment exothermique se produise et fournisse la chaleur nécessaire aux molécules combustibles avoisinantes pour entrer à leur tour en ignition (propagation de l'incendie). Dans ces exemples, une élévation locale de température a permis de franchir la barrière énergétique s'opposant à la réaction de l'oxygène avec les molécules oxydables.
Elle implique que toutes les réactions de l'oxygène qui se produisent dans les mécanismes biologiques exigent des catalyseurs, ces derniers étant généralement des enzymes porteuses d'un métal de transition. Mais des complexes métalliques plus simples peuvent jouer ce rôle (voir chapitre VIII et chapitre IX).
L'inertie de l'oxygène a été reconnue par des chimistes éminents :" Oxygen is too inert to combine immediately with the double bond of olefin or aldehyde. Catalysts are required, such as dibenzoyl peroxide, generating neutral one-e- valency change." Waters, p.223 (1948).
"Oxygen appears to be surprisingly unreactive toward organic substrates." Fee et Valentine (1977)
"The relative inertness of oxygen, which may appear remarkable in view of the biradical of the ground state of the dioxygen molecule, is evidently the essential condition for maintaining organ life in an oxygen atmosphere." Malmström (1982)
"It would seem that...oxygen should be relatively inert toward organic compounds." Ho et al. (1995)
b. De cette inertie dépend la vie
" Life strongly depends on the kinetic barriers to the molecular oxygen reactions." Minaev (2002)
Il y a une barrière cinétique et thermodynamique s'opposant à la réaction directe de O2 avec la matière vivante, ce qui la protège d'oxydations brutales et non disciplinées qui la détruiraient.
Aux températures physiologiques, le rôle des catalyseurs apparaît essentiel pour la réalisation des réactions oxygène/matière vivante (Waters, 1948; George, 1965; Sheldon, 1993). L'oxygène requiert une activation préalable pour réagir directement avec la plupart des substances organiques (George, 1965). Mais les molécules organiques peuvent être elles-mêmes activées par l'action d'agents qui leur enlèvent un atome d'hydrogène (H et son électron) et les amènent à l'état radicalaire (voir chapitre VI).
Ces diverses affirmations, pour pouvoir être mieux comprises, nécessitent un minimum de rappels que nous faisons dans les chapitres constituant cette initiation au métabolisme de l'oxygène.
3. Bibliographie
Malmström BG. Enzymology of Oxygen. Annual.Review of.Biochemistry. 1982; 51: 21-59.
Hamilton GA. Chemical models and mechanisms for oxygenases. In : Molecular mechanisms of oxygen activation. Hayashi O, ed. Academic Press, NY, London, 1974, pp. 405-452.
Waters WA. The chemistry of free radicals. Oxford, At the Clarendon Press, 1948.
Fee JA, Valentine JS. Chemical and physical properties of superoxide. In : Superoxide and superoxide dismutases, Michelson AM, Mc Cord JM, Fridovich I, eds. Acad Press 1977, pp. 19-57.
Ho RYN, Liebman JF, Valentine J.S. Overview of the energetics and reactivity of oxygen. In: Active oxygen in chemistry. C.S.Foote, J.S.Valentine, A. Greenberg, J.F.Liebman, eds. Blackie Academic & Professional, London, New York, Tokyo, 1995, pp. 1-23.
Minaev BF. Spin effects in reductive activation of O2 by oxydase enzymes. RIKEN Review No. 44 (February, 2002): Focused on Magnetic Field and Spin Effects in Chemistry and Related Phenomena.
Sheldon RA. History of oxygen activation. In : The activation and homogeneous catalytic oxidation. Barton DHR et al., eds, Plenum Press,` New York, 1993, pp. 9-30.
George P. The Fitness of Oxygen. In : Oxidases and related redox systems. King TE, Mason HS Morrison M, eds, Wiley & Sons, New York, 1965, vol I, pp. 3-33 et 105.
